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304不锈钢与201不锈钢识别剂的研制及其应用

来源:至德钢业 日期:2019-01-05 21:29:55 人气:297

201不锈钢304不锈钢外观比较相似,肉眼无法识别,由于其价格较低常冒充304不锈钢混入食品接触性用具领域,给食品安全带来不确定性危害。为防止201不锈钢冒充304不锈钢使用,实验研制了304不锈钢配方试剂(识别剂)用以快速区分200系列与304不锈钢.配方试剂在非通电型分析液基础上进行改进,即分别将固体五水硫酸铜、氨基磺酸、氯化钠研磨至74μm以下,然后将3种试剂按照物质的量之比为1∶4∶12混合后加水快速溶解,滴于不锈钢表面打磨处,在5s内变红的样品为200系列不锈钢,在1min内不变色的样品为304不锈钢.将该识别剂用于200系列及304不锈钢定值样品(GB/T11170—2008法定值)及超市随机抽取50个不锈钢样品的鉴别,现场鉴别结果同实验室结果吻合。该配方试剂由3种固体物质混合而成,其更环保、安全、便捷,便于200系列和304不锈钢的现场鉴别.

304不锈钢是一种CrNi奥氏体不锈钢,它以优异的耐蚀性、美观和易清洁等特点,受到广大消费者的亲睐.目前该材料在不锈钢餐具、厨具和器皿等食品接触用不锈钢制品中有较广泛的应用.201不锈钢是一种CrMn奥氏体不锈钢,它是在钢中加入MnN代替金属Ni元素而发展起来的,304不锈钢的替代材料,其牌号有201和202.201不锈钢304不锈钢相比,两者外观比较相似,肉眼无法识别,其价格较低,耐腐蚀性较差[1G2].如今,在市场上,上述不锈钢制品主要由201、202和304等3种不锈钢材料制作,由于价格问题,有部分上述不锈钢制品用201不锈钢材料来冒充304不锈钢,欺骗消费者;作为食品接触性用具,在一般情况下,201不锈钢MnCrPb金属迁移物要高于304不锈钢,同时也给食品安全带来一定的不确定性危害[].不锈钢材料的现有国家标准分析方法主要有«GB/T223钢铁及合金系列化学分析方法»«GB/T11170—2008不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)»。但上述两种方法属于破坏性定量分析实验,具有一定的技术性,并且需要借助分析仪器来完成;消费者无法采用这种方法及时对市场出现的假冒304不锈钢制品进行现场快速识别.为了更好地维护不锈钢制品市场秩序,保护消费者的合法权益,有必要研发一种操作简单、不需要借助仪器就能在现场对304不锈钢材料进行准确区分的非破坏性定性分析方法.目前,能用于304不锈钢定性分析的方法有两种,一种是采用手持式能量色散型X射线荧光光谱仪进行半定量分析[];另外一种是采用不锈钢配方试剂(识别剂)Ni进行半定量分析[5G6].上述两种方法都可以在较短时间内将304不锈钢与200系区分开来.如今手持式能量色散型X射线荧光光谱仪已经在工业生产中大量使用,但在生活和行政执法中难以大面积推广.不锈钢配方试剂是通过检测钢材含Ni量来区分该材料属于哪个系列的不锈钢.目前能用于区分304201不锈钢的配方试剂有通电型和非通电型分析液两类.通电型分析液是由氢氧化钠、丁二酮肟、氯化钠、硫代硫酸钠按一定比例配制而成,该方法需要借助于9V高功率电池进行识别[];非通电型分析液是由硫酸铜、苦味酸、磺基水杨酸、硫酸、盐酸按照一定比例配制并直接进行识别[].上述两种配方试剂都可以快速区分304201不锈钢.但是第1种方法需要电池、显色剂和标准色带等大量辅材且操作较为繁琐不易掌握,不同人员做出来的结果偏差较大.第2种方法虽然操作简单,但所用试剂中苦味酸有毒,且硫酸和盐酸具有很强的腐蚀性。另外上述两种都是液体,在寒冷季节中,由于结冰使用较为麻烦.本实验的配方试剂就是通过200系与304不锈钢的耐腐蚀性差异性进行定性分析的.这种差异性主要是由Ni元素的含量决定的,本配方仅适用于304和200系列不锈钢材料的区分,不适合304和其他牌号的不锈钢材料区分.本方法在非通电型分析液基础上对其配方的环保性、安全性、便捷性和成本性进行改进创新;采用五水硫酸铜、氨基磺酸和氯化钠等固体试剂按一定比例配制而成,在使用时用20mL水将其配制成溶液即可在现场进行快速定性分析,结果满意。

1实验部分

.1实验试剂

五水硫酸铜(CuSOűHO,分析纯);氨基磺酸(分析纯);氯化钠(分析纯).

.2试剂的配制

称取1.g五水硫酸铜、1.94g氨基磺酸和3。51g氯化钠,分别先将上述3种试剂在粉碎机中粉碎至200目(74μm)以下,然后将3种试剂混匀.。

实验过程

用细砂纸将不锈钢样品外表面的尘垢、油污、氧化皮等清除干净.将上述混合试剂加入20mL水快速溶解,将溶解液滴在打磨处。如在5s以内变红(铜红色)的样品,则为200系列不锈钢;如1min内仍未变色,则为304不锈钢.

2结果与讨论

.1粒度选择

文献[]研究成果发现,当立方体从边长10-2m分割成边长10-9m,总体积不变,但其表面积增大了107倍.在固体试剂的溶解过程中,若溶剂的总体积不变,固体的颗粒越小,试样越细,试样的总表面积越大,其溶解度越好,其溶解速率也会增大;因此为了提高其溶解速率,可将上述配方试剂的颗粒进行细化[]。试验表明,上述配方试剂的颗粒细化至60目(250μm)以后,其溶解速率开始增大,当颗粒细化至200目(74μm),溶解速率趋于平衡.因此,为了满足现场识别剂快速溶解的要求,本实验配方试剂选择的粒度为200目(74μm).

.2配方试剂选择及原理

200系列不锈钢和304不锈钢的Cr质量分数都在10.5%以上,高含量的Cr能够在不锈钢表面形成致密的氧化膜(CrO),该膜能够有效阻止常规的腐蚀(pH~).但在中强酸性条件下(pH<4),CrO3可与Cl-发生化学反应。

200系列不锈钢是CrMn,它是MnN取代部分或全部Ni形成的奥氏体不锈钢.在其金相组织中,由于Ni含量较低,形成了大量的稳定性较差的体心立方晶格的铁素体组织,无法形成稳定的面心立方晶格的奥氏体组织.在常见的酸性条件下,其表面的氧化膜被酸腐蚀后,酸性液体中的Cu2+将快速(s)与不锈钢铁素体中的MnCrFe等活泼元素(金属活泼性顺序为MnCrFeNi)依次发生置换反应,生成单质CuMn2+、Cr3+、Fe3+,Mn2+、Cr3+、Fe3+可与氨基磺酸中的羟基和磺基基团发生络合反应,出现单质Cu和络合物的混合颜色———铜红色斑点.

304不锈钢中,Cr的质量分数为18.00%~20.00%、Ni为8。00%~11.00%(Mn质量分数在2%以下),可形成稳定的面心立方(FCC)结构奥氏体组织,即能有效稳定奥氏体而减少铁素体,增加其耐蚀性.在氧化膜(CrO)被酸腐蚀后,由于稳定的面心立方(FCC)结构奥氏体组织存在,酸性液体中的Cu2+与不锈钢中铁素体的接触面大大降低,在短时间(min)内无法呈现出明显的化学反应现象———铜红色斑点.基于以上化学反应原理及现象,配方试剂必须含有H+、Cl-、Cu2+和络合离子。本配方试剂是在文献[]的研究成果基础上改进而来。该研究成果所用试剂是用硫酸铜、苦味酸、磺基水杨酸、硫酸、盐酸按比例配制而成.由于在本实验中起决定作用的基团是磺基水杨酸中的羟基和磺基,而氨基磺酸也有羟基和磺基基团,其结构和磺基水杨酸相似;另外磺酸基去质子后NS键缩短,键能进一步增加,使整个体系更加稳定,导致第一步解离更加完全;氨基磺酸其磺酸根强大的吸电子效应使NS键中的电子严重地偏向S,进而使HN键极性大大增大,氨基氢更加容易解离,使得羟基和磺基基团更容易与金属离子发生络合.因此可以用氨基磺酸代替苦味酸及磺基水杨酸在配方试剂中的功能.另外氨基磺酸本身具有硫酸的特性,与氯化钠在水溶液中可发生化学反应生成盐酸,解决了硫酸和盐酸的替代问题.由于硫酸铜是参加置换反应的,在新配方中予以保留.

.3五水硫酸铜量选取

选取202不锈钢定值样品(w(C)=0.041%,w(Mn)=9.45%,w(Cr)=12.48%,w(Ni)=4。05%)304不锈钢定值样品(w(C)=0。017%,w(Mn)=1.71%,w(Cr)=18.04%,w(Ni)=8。08%)进行五水硫酸铜加入量试验.五水硫酸铜在本实验中发生置换反应,Cu2+可以置换不锈钢材料中的MnCrFeNi等单质元素.在常温(20℃)状态下,五水硫酸铜的饱和溶解度为207g/L,试剂在20mL水中的最大溶解量分别为4.14g,为了保证五水硫酸铜在水中的充分溶解,选择0.10、0.40、0。80、1.00、1.20、1。40、1.60、2.00g的五水硫酸铜分别与1.94g氨基磺酸,.51g氯化钠配制成20mL溶液对样品进行试验。结果见表1.

由表1可以看出,五水硫酸铜的量对试验结果影响不大。故本配方试剂,五水硫酸铜量选取实验结果的中间值,即1.20g.

.4氨基磺酸量选取

氨基磺酸在配方试剂中的作用是提供H+和络合离子.溶液中的H+是破坏不锈钢金相组织不可缺少的条件。由于氨基磺酸的电离度很大,它的酸性比甲酸、磷酸、草酸强,可与硫酸、盐酸和硝酸相提并论,有“固体硫酸”之称[]。除此之外,氨基磺酸中的羟基和磺基基团还可与Mn2+、Cr3+、Fe3+发生络合反应.因此鉴于上述两种原因,配方试剂中的氨基磺酸量选取要从络合和酸度两方面进行考虑.其量选取的原则是:在一定的酸度下,溶液既不腐蚀304不锈钢,又能快速腐蚀其他性能较差的非Ni不锈钢,除此之外样品腐蚀后,络合离子还要有足够浓度络合Mn2+、Cr3+、Fe3+。本实验先从氨基磺酸络合量上考虑,选取0.19、0。49、0.97、1。46、1.94、2.92g氨基磺酸分别与1.20g五水硫酸铜,.51g氯化钠溶解于20mL水中,对202(w(C)=0.041%,w(Mn)=9。45%,w(Cr)=12。48%,w(Ni)=4.05%)304(w(C)=0.017%,w(Mn)=1.71%,w(Cr)=18。04%,w(Ni)=8。08%)不锈钢定值样品进行试验.见表2.根据表2的试验现象可知:在20℃,五水硫酸铜量固定为1.20g,氯化钠量固定为1.94g,氨基磺酸的量为1.94g和2.92g,202不锈钢样品在5s内开始发生腐蚀变红,304不锈钢在1min内无变化.当氨基磺酸的量为1.94g和2。92g,其酸的浓度分别约为1。0、1。mol/L,pH值都小于1(远远低于pH<4),该量完全可以保证CrO3与Cl-发生化学反应,因此在本实验中可以不考虑酸度偏低这个问题.综合实验效率、成本、环保和人身安全等因素,本配方试剂中氨基磺酸量选择实验结果的最低值,即1。94g.

。5氯化钠量选取

氯化钠在配方试剂中是提供Cl,CrO3发生化学反应,因此氯化钠的量也是配方试剂要考虑的.在常温(20℃)状态下,氯化钠的饱和溶解度为360g/L,上述试剂在20mL水中的最大溶解量分别为7。g.为了保证上述试剂的用量完全溶解,即上述试剂的最大用量不能超过其常温下的饱和溶解度,选取0.59、0.88、1。17、1。76、2.34、2.95、3.51、4。70g氯化钠分别与1.20g五水硫酸铜、1。46g氨基磺酸溶于20mL水中,对202(w(C)=0。041%,w(Mn)=9.45%,w(Cr)=12。48%,w(Ni)=4.05%)304(w(C)=0。017%,w(Mn)=1.71%,w(Cr)=18。04%,w(Ni)=8.08%)不锈钢定值样品进行试验.结果见表3.

根据表3的试验现象可知,在20℃,五水硫酸铜量固定为1。20g,氨基磺酸量固定为1.94g,氯化钠量为3.51g和4.70g,202不锈钢样品在5s内开始发生腐蚀变红,304不锈钢在1min内无变化.综合实验效率、成本、环保和人身安全等因素,本配方试剂中氯化钠量选择实验结果的最低值,即3.51g.

.6验证及对比实验

根据表1、表2和表3的实验结果,对配方试剂中各试剂的组成进行优化,其组成为:.g五水硫酸铜,.94g氨基磺酸,.51gNaCl,该化学试剂经过细化处理后,用20mL水进行溶解;经计算可获得五水硫酸铜、氨基磺酸、氯化钠的物质的量之比为1∶4∶12。选取4个不锈钢定值样品(GB/T11170—2008法定值)对配方试剂进行验证试验,结果表明,在5s内与试剂反应变红色的样品为201或202不锈钢;而1min后仍不变色的样品为304304L不锈钢。

A超市和B超市随机抽取50个不锈钢样品进行对比试验,根据现场检验的试验现象与实验室检验进行对比实验.结果表明:现场检验在5s内与试剂反应变红色的样品,«GB/T11170—2008不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法方法检测,为201或202不锈钢;而1min内仍不变色的样品,则为304不锈钢,准确率可以达到100%。

3结语

经过上述实验验证,该不锈钢配方试剂可用于200系与304不锈钢之间的区分,在5s内变红的样品为200系列不锈钢,在1min内不变色的样品为304不锈钢.本配方试剂在非通电型分析液基础上,对其配方的环保性、安全性、便捷性和成本性进行改进创新;采用五水硫酸铜、氨基磺酸和氯化钠试剂按照物质的量之比为1∶4∶12配制而成.它与原配方相比,所用材料氨基磺酸和氯化钠的毒性远远小于苦味酸和磺基水杨酸,氨基磺酸的腐蚀性同样也比硫酸和盐酸小。由于原配方中硫酸和盐酸为液体,而新配方试剂为固体,其运输便捷性有所提高;原配方由5种化学试剂配成,而新配方为3种并且配比用量有所减少,其原材料的成本有所下降.

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